以工业装置生产的加氢精制煤焦油为原料,在压力为15.0MPa、温度360℃、空速0.8h-1、氢油体积比为1000的条件下,在固定床中试装置上开展加氢改质实验。结果表明:精制煤焦油原料经过加氢改质后,馏程明显前移,产品碳氢比略有下降,饱和烃含量明显提升,芳烃含量显著下降。切割出的130~280℃喷气燃料馏分收率明显增加,烟点指标增加,冰点降低,芳烃体积分数显著减少,产品满足国标(GB6537-2018)3号喷气燃料标准。该技术具备高可行性、高原料利用率、高液体收率、高产品质量等特点,具有良好的经济效益和社会效益。
伴随着改革开放与经济的高速发展,我国对喷气燃料的需求与日俱增。2018年中国民航喷气燃料的消费量为3463万t,到2019年消费量达到了3684万t,同比增长6.4%,这使得中国对目前喷气燃料的主要化石能源石油的依赖程度逐年增加。化石能源是我国经济可持续发展的重要基础,我国煤炭资源较为丰富,但石油资源紧缺,天然气资源不足,煤炭产量和消费量在一次能源结构中所占的比重始终保持在70%以上。由于我国存在着“富煤、缺油、少气”的特殊能源结构,为了保证国家能源战略安全的基本需求,在未来很长一段时间我国以煤为主的能源结构不会有太大改变。随着当前国际局势和全球石油资源的日益紧张,人们对石油替代品的关注度也随之增加。补全我国石油资源紧缺的短板只能通过煤基替代燃料实现,充分利用煤炭资源生产石油替代品已成为重要的研究课题之一。煤焦油是煤焦化工业中一种重要的副产物,在适宜的温度和压力条件下,通过催化反应脱除油品中含有的氧、氮、硫等杂原子化合物,同时对其中含有的烯烃和多环芳烃等不饱和化合物进行饱和,以及通过裂化反应生成小分子,通过这些反应的合理调控实现油品的轻质化,改善油品的稳定性、颜色、气味、燃烧性能等达到提升油品品质的目的。煤焦油经加氢改质之后,可以形成高闪点、高烟点、低冰点的产品油,具有喷气燃料的基本特性特征。本文采用固定床加氢改质工艺,在实验室中试装置上,考察了陕北精制煤焦油的加氢改质效果,并成功制得符合国标(GB6537-2018)的3号喷气燃料产品。1 实验部分1.1 实验原料以陕北某企业工业装置中加氢精制煤焦油为原料,其主要性质见表1。
由表1可以看出,精制煤焦油油密度为0.8666g·cm-3,初馏点为79.8℃,终馏点为457.8℃,馏分相对较宽,且模拟馏程的50%点温度为266.6℃,已经接近常规喷气燃料馏分的终馏点温度,70%点温度为313.2℃,已经超过了3号喷气燃料国标中规定的终馏点温度,说明精制煤焦油原料中重组分含量偏高。精制煤焦油的50℃和100℃的黏度分别为2.067mm2·s-1和 1.401mm2·s-1,凝点为4℃。精制煤焦油原料的碳质量分数为87.31%、氢质量分数为12.68%、硫质量分数为7.4μg·g-1、氮质量分数为79.8μg·g-1。通过精制煤焦油原料的质谱组成可以发现,该原料的链烷烃质量分数为20.7%;总环烷烃质量分数为28.6%,其中单环烷烃为3.7%、双环烷烃为8.1%,三环烷烃为13%、四环烷烃为3.8%,可以看出精制煤焦油的三环和四环的重馏分环烷烃较高,如果直接切割出喷气燃料馏分并不利于控制其冰点;精制煤焦油的总芳烃质量分数为50.7%,其中单环芳烃为44.6%、双环芳烃为4.8%、三环芳烃为0.9%,四环芳烃为0.1%,可以看出虽然煤焦油原料经过加氢精制,但是该精制煤焦油的芳烃含量依然较高,可能导致直接切割出的喷气燃料馏分中含有较多芳烃组分,由于芳烃组分密度较高,且芳烃过高会导致喷气燃料的烟点指标明显下降,易导致密度指标和烟点指标不符合3号喷气燃料标准。1.2 技术路线选择原料精制煤焦油130~280℃喷气燃料馏分主要性质如表2所示。将精制煤焦油切割出130~280℃的喷气燃料馏分,其收率为45.31%,喷气燃料的密度为0.8674g·cm-3、碳质量分数为87.15%、氢质量分数为12.49%、硫质量分数为6.4μg·g-1、氮质量分数为53.6μg·g-1、闪点(闭口)为45℃、冰点为-27.6℃、烟点为13.5mm、芳烃体积分数为20.1%。
由表2可以看出,精制喷气燃料馏分的密度、冰点、烟点和芳烃体积分数这4种指标不满足国标3号喷气燃料标准(GB6537-2018),与之前煤焦油原料的分析结果一致。因此,必须对该原料进行加氢改质,对煤焦油原料中的芳烃组分进行加氢饱和,将大量的单环和双环芳烃饱和为环烷烃,可一定程度上降低喷气燃料馏分密度,同时还可大幅提升喷气燃料馏分烟点并大幅降低冰点。由于精制煤焦油原料的重组分较多,可以对重组分中的环烷烃和链烷烃进行加氢裂化使其开环和断链,进而使重组分的馏程前移至喷气燃料馏分中,可以有效提高喷气燃料馏分收率。中型加氢实验装置原则流程如图1所示。精制煤焦油与氢气混合后经过R1~R3加氢改质反应器进行加氢反应,反应器中装填有加氢催化剂,实验所用加氢催化剂为中石化(大连)石油化工研究院有限公司生产的高耐氮加氢改质催化剂。加氢改质流出物经过高压分离器和低压分离器分离后得到加氢改质生成油,分离出的气体经过纯化后作为循环氢使用,加氢改质生成油进人D1~D3分馏系统分馏后得到喷气燃料产品馏分。
2 结果与讨论表3为精制煤焦油加氢改质中试实验工艺条件和产品分布。
由表3可以看出,在反应压力为15.0MPa、体积空速为0.8h-1、反应温度为360℃、氢油体积比为1000的条件下,小于80℃轻石脑油馏分的收率为2.61%,80~130℃重石脑油馏分的收率为20.05%,130~280℃喷气燃料馏分的收率为59.63%,280~350℃柴油馏分的收率为3.75%,大于350℃尾油馏分的收率为3.75%。对比未进行加氢改质的精制煤焦油数据可以发现,改质生成油的130~280℃喷气燃料馏分的收率比加氢改质前精制煤焦油的130~280℃喷气燃料馏分收率有了明显提高。表4加氢改质生成油产品的主要性质。由表4可以看出,改质生成油产品的密度为0.8045g·cm-3,相比于加氢前的精制煤焦油密度略有降低。通过模拟馏程数据可以发现,改质生成油的初馏点为67.4℃、70%温度点为235.4℃、终馏点为409.2℃,可以看出精制煤焦油经过加氢改质后馏程明显前移,重组分明显减少。改质生成油产品的凝点为-25℃,相比于加氢前的凝点明显下降。改质生成油的碳质量分数为85.43%、氢质量分数为14.56%、硫质量分数为3.4μg·g-1,氮质量分数为1.1μg·g-1,可以看出通过加氢改质,产品的氢含量占比有所上升,碳含量相对下降。通过质谱组成的数据可以发现,加氢改质生成油的链烷烃质量分数为40.3%,相比于加氢前有所增加,说明加氢改质过程发生了明显的开环反应;总环烷烃质量分数为49.5%,相比于加氢改质前变化不大;总芳烃质量分数为10.2%,可以看出相比于加氢改质前明显减少,说明大多数芳烃通过加氢改质发生了饱和反应。
表5为加氢改质生成油130~280℃喷气燃料馏分的主要性质,其中改质生成油130~280℃喷气燃料馏分的密度为0.8198g·cm-3,相比于精制煤焦油的130~280℃喷气燃料馏分密度略有降低。
由表5可以看出,常压馏程的10%温度点、50%温度点和干点的温度分别为 164.1 ℃、202.3℃和266.2℃。碳、氢元素的质量分数分别为86.0%和13.99%,可以发现加氢改质后的喷气燃料馏分相比于加氢改质前的喷气燃料馏分中的氢含量相对变高,碳含量相对降低,碳氢比略有下降。硫、氮元素的质量分数分别为1.9μg·g-1和1.0μg·g-1,加氢后相比于加氢前的硫和氮含量略有降低。改质生成油喷气燃料20℃的黏度和-20℃的黏度分别为1.895mm2·s-1和4.695mm2·s-1。改质生成油喷气燃料馏分的闭口闪点温度为47℃,相比于加氢改质前喷气燃料馏分的闭口闪点略有增加。改质生成油喷气燃料馏分的冰点温度小于-55℃,相比于加氢改质前喷气燃料馏分的冰点大幅降低。改质生成油喷气燃料馏分的烟点为25.9mm,相比于加氢前的喷气燃料烟点显著增加。通过质谱组成可以看出,精制煤焦油通过加氢改质后,喷气燃料的芳烃质量分数为4.0%,体积分数为0.8%,相比于加氢改质前芳烃含量明显降低改质生成油喷气燃料的环烷烃质量分数为75.9%,一环、二环和三环烷烃的质量分数分别为41.5%、26.0%和8.4%,相比于加氢改质前均有所增加。改质生成油喷气燃料的链烷烃质量分数为20%,相比于加氢前变化不大。3 结论1)以陕北某企业精制煤焦油作为加氢改质原料,经过加氢改制后,改质生成油馏程适度前移,喷气燃料馏分收率高达59.63%,加氢改质130~280℃喷气燃料馏分芳烃含量大幅下降,绝大部分被饱和为环烷烃。2)改质生成油切割出的喷气燃料闪点为47℃,烟点为25.9mm,冰点小于-55℃,芳烃体积分数为0.8%,硫和氮质量分数分别为1.9μg·g-1和1.0μg·g-1,可以看出该产品具有高闪点、高烟点、低冰点、低芳烃、低硫氮等特点,满足国标(GB6537-2018)3号喷气燃料标准。3)精制煤焦油加氢改质生产航煤技术可以最大限度地提高喷气燃料收率,具备高技术可行性、高原料适应性、高原料利用率、高液体收率、高产品质量等特点,使用该精制煤焦油加氢改质技术可以有效缓解目前国内石油短缺、有效解决煤焦油原料污染环境等问题,具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。